Em reações de oxirredução ocorrem transferências de elétrons entre os reagentes. Desta forma a espécie que perde elétrons é chamada de redutora, sofrendo oxidação, enquanto que a espécie que ganha elétrons é chamada oxidante, sofrendo redução. O estudo desse tipo de reação geralmente envolve eletricidade, uma vez que essa transferência espontânea de elétrons de um material para outro é capaz de gerar corrente elétrica. Naturalmente a corrente elétrica que uma reação química pode gerar está associada a um potencial elétrico ou diferença de potencial (ddp).
A diferença de potencial de um reação química é uma medida da energia livre da reação, que por sua vez está associada a quantidade de trabalho que o sistema consegue realizar e com a espontaneidade da reação. A diferença de potencial, no entanto, não é uma propriedade absoluta de um material ou substância. Como o nome indica a ddp está relacionada com a diferença na tendência de dois sistemas em ganhar ou perder elétrons, sendo portanto uma medida relativa associada ao chamado potencial de redução.
Tabelas de potenciais de redução para diversas substâncias são na verdade medidas em relação a uma substância escolhida como referência. Em geral, essa tabelas de redução encontradas na literatura utilizam o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) como referencia, logo todas outras substâncias listadas têm valores de potencial de redução apresentados em relação ao EPH. Um eletrodo de referência é portanto uma meia pilha, com potencial estável, com a qual pode-se determinar a diferença de potencial de um sistema de interesse. As semirreações de um EPH são:
H2(g) → 2H+(aq) + 2e-
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
A medida da diferença de potencial entre dois sistemas ocorre quando dois eletrodos mergulhados em soluções contendo as substâncias de interesse são ligados externamente por um fio condutor e internamente através de uma ponte salina. O esquema é o mesmo de uma pilha de Daniell.
Embora o eletrodo padrão de hidrogênio seja normalmente utilizado como referência para potenciais de redução ele é um eletrodo difícil de se trabalhar, uma vez que envolve um gás a uma pressão controlada. Outros eletrodos de referência muito utilizados incluem o eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl) e o eletrodo de calomelano saturado (ECS) que são construídos de forma a manter um potencial constante mesmo com variação de temperatura e pressão.
O eletrodo de prata cloreto de prata é construído com um fio de prata mergulhado em solução saturada de cloreto de prata (AgCl) e seu potencial em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio é 0.197 V. As semirreações de um eletrodo Ag/AgCl são:
Ag(s) + Cl-(aq) → AgCl(s) + e-
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq)
O eletrodo de calomelano saturado é montado com um filamento de platina com cloreto de mercúrio (Hg2Cl2) e mercúrio metálico mergulhados numa solução de cloreto de potássio (KCl), seu potencial em relação ao eletrodo padrão é 0.241 V e suas semirreações são:
2Hg(l) + 2Cl-(aq) → Hg2Cl2(s) + 2e-
Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
Referência:
BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9 ed. Prentice-Hall, 2005.